以下内容来自于中国化学品安全协会，梁汝军 李林波
梁汝军 李林波，公众号：中国化学品安全协会 【淘汰目录解读①】酸碱交替的固定床过氧化氢生产工艺技术改造方向
日前，应急管理部公布 《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录（第二批）》 ，明确提出了淘汰酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺的要求。当前，全球95%以上的过氧化氢生产过程采用蒽醌法合成工艺，这一比例在国内达到98%，而被要求淘汰的酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺是目前蒽醌法生产过氧化氢的两种主要工艺之一。
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工艺介绍
酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺主要包括工作液配制、氢化、氧化、萃取、净化、后处理等工序，其工艺流程如图1所示。
图1 酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺
流程示意图
在该工艺中，钯催化剂固定装填于氢化塔中，以烷基蒽醌、重芳烃等多元组分混配形成的工作液在催化剂床层内与氢气反应（中性或弱碱性环境）生成氢化液（烷基蒽氢醌、烷基四氢蒽氢醌等）；氢化液添加磷酸调至酸性后送至氧化塔被空气氧化生成蒽醌和过氧化氢。之后，弱酸性的氧化液进入萃取塔与酸性纯水逆流接触分别得到萃取液（过氧化氢溶液）和萃余液（经水萃取过氧化氢后的工作液）。萃取液经过净化后即可得到成品过氧化氢溶液；全部的萃余液在干燥塔中利用碳酸钾溶液进行碱洗（弱碱性环境）并经过白土床（活性氧化铝）对其中的降解物进行再生后进入工作液储槽循环使用。
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被淘汰原因
过氧化氢属于无机化合物，具有强氧化性，在弱酸性条件下较为稳定，但在碱、重金属及其盐类存在的环境下，以及与灰尘、粗糙容器表面接触，或受光、热作用，其稳定性变差，会快速分解生成水和氧气，造成体积膨胀，并释放大量的热，失控后甚至会引发爆炸。因此，过氧化氢自身的化学性质决定该物质本身具有一定的危险性。
酸碱交替的固定床过氧化氢生产工艺最突出的安全风险，是在工艺流程中存在工作液碱洗工序，且碱洗工序又是该工艺中不可或缺的重要环节。
在该工艺的生产过程中，随着工作液的循环流动，工作液中的蒽醌被反复地氢化、氧化，氢化、氧化副反应会产生大量的蒽醌降解物。伴随着工作液中有效蒽醌的不断减少、降解物的逐渐增多，工作液的物性逐步发生变化，产品有机碳含量会升高，可能造成萃取塔出现液泛、带水等现象。而且，此类蒽醌降解物在长期的运行过程中会在工作液中不断累积，从而造成氢化塔氢效的逐步降低。为稳定生产，工艺处理中必须利用碱液和活性氧化铝对工作液中的蒽醌降解物进行再生，使其重新转化为有效蒽醌，这就使得工作液频繁地交替进入碱性和酸性环境。然而，过氧化氢在碱性环境中极不稳定，所以装置生产运行过程中一旦过氧化氢误入碱性环境极易引发剧烈的分解反应，失控后甚至导致爆炸。
部分企业为降低碱液带来的安全风险对传统的酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺进行了局部改造，在工作液主循环中仅仅抽取一部分萃余液进行碱洗干燥，而并非全部萃余液进行碱洗干燥。从严格意义上讲，这种改造后的工艺依然属于酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺，因为在该工艺中系统循环工作液依然交替地进入碱性和酸性环境，只不过是部分工作液进入碱性环境，但碱液误入系统的可能性仍然存在，并没有从根本上消除该生产工艺中碱液带来的安全风险。所以，这种局部改造的工艺依然在此次淘汰范畴。
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典型事故案例
（一）江西某化工公司“4•25”爆燃事故
2016年4月25日，江西某化工企业双氧水装置在试生产过程中发生爆燃事故，造成3人死亡。事发前，操作工在手工开阀向氢化液添加磷酸的过程中操作不当，造成磷酸进料量过小。因装置未设置氧化液在线pH值监测仪，所以技术人员在发现磷酸流量异常后未采取措施及时进行处置，而是一直等待氧化液离线取样分析结果，时间长达1个半小时。在确认氧化液呈碱性并实施紧急停车后，为了回收利用这些不合格的氧化液，企业违规将氧化液泄放至酸性储槽中，并违规打开酸性储槽备用口企图通过添加磷酸的方式重新将pH值不合格的氧化液调成酸性，而此时酸性储槽中处于碱性条件下的过氧化氢迅速分解放热，引起储槽容器压力骤升而发生爆炸。
图2 “4•25”爆燃事故现场
（二）2021年江苏某新材料公司“10•14”事故
2021年10月14日，江苏某新材料公司的双氧水装置着火并发生爆炸，造成2人死亡。操作工在进行工作液配制过程中，未完全关闭配制釜通往芳烃槽的管道阀门，使得配制釜中碳酸钾流入芳烃槽，并随着芳烃进入净化塔，导致净化塔内的过氧化氢在碱性碳酸钾的作用下剧烈分解爆炸。
图3 “10•14”燃爆事故现场
这两起事故一个共同的根本原因就是在这种酸碱环境交替变化的过氧化氢生产过程中，因人为或设备原因造成过氧化氢溶液或含有过氧化氢的工作液误入碱性环境，或者碱性物料窜入含有过氧化氢的环境中，从而使得过氧化氢的化学稳定性被破坏，引发过氧化氢的分解爆炸。
站在工艺角度来看，酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺用碱液处理工作液是目前对工作液中降解物进行再生较为有效的方法，因此碱性环境是该工艺不可或缺的客观条件，但因为碱液与过氧化氢化学性质的不相容，所以，这一矛盾的存在便构成了该工艺的固有风险。
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替代工艺
为了从根本上消除过氧化氢生产过程存在的碱性环境，业内企业已相继开发出多种全酸性过氧化氢生产工艺，如：流化床过氧化氢生产工艺、全酸性固定床过氧化氢生产工艺等。
（一）流化床过氧化氢生产工艺
流化床过氧化氢生产工艺是目前业内较为先进的蒽醌法过氧化氢生产工艺，该工艺流程如图4所示。目前在国内已投产的流化床过氧化氢生产装置有15套，约占总产能的12%。
图4 流化床过氧化氢生产工艺流程图
与固定床生产工艺中氢化反应器钯催化剂颗粒始终处于静止状态截然不同，在流化床蒽醌法过氧化氢生产工艺中，氢化反应器中微米级钯催化剂颗粒作为氢化液的分散相，会随着氢化液的流动始终处于悬浮运动状态。这是流化床工艺与固定床工艺最为显著的差异。因为流化床中的钯催化剂颗粒较为细小，为防止催化剂随氢化液的流动而流失，在该工艺的氢化单元共设置有三级氢化液过滤器，被过滤器截留下来的催化剂颗粒经反洗液泵反向冲洗重新返回到氢化反应器中被继续使用。
从图4可以看出，该工艺与酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺最大的区别在于取消了酸碱交替固定床工艺中的干燥塔或工作液碱洗再生步骤，只依靠真空闪蒸对工作液进行脱水，之后，工作液用白土床进行再生（部分流化床装置采用再生剂进行再生），整个系统循环工作液始终保持弱酸性，实现了过氧化氢生产过程的本质安全化，代表了未来过氧化氢生产行业技术进步的方向，可作为酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺的首选替代工艺。
（二）全酸性固定床过氧化氢生产工艺
该工艺可以在酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺的基础上进行改造而实现。全酸性固定床过氧化氢生产工艺吸收了流化床过氧化氢生产工艺的技术优点，将酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺的工作液主循环流程中的碱洗干燥塔取消，利用真空闪蒸脱水技术予以替代，并使用活性氧化铝来再生工作液，从而在工作液主循环流程中消除了碱性环境、实现了全酸性，降低了过氧化氢误入碱性环境发生分解爆炸的可能性。其工艺流程如图5所示。
图5 全酸性固定床过氧化氢生产工艺
流程示意图
但由于在氢化塔固定床中气液两相流固有的特性，在工作液流经催化剂床层时会呈现出不均匀的流型分布，以至于工作液在催化剂床层各处的停留时间存在较大的差异，从而会产生较多的蒽醌氢化降解物。因此，在全酸性固定床工艺的工作液主循环流程的后处理工序中仅靠真空闪蒸脱水及活性氧化铝恐难以满足蒽醌降解物再生的需求，长周期运转会对氢化塔的氢效产生较大的影响。为解决该矛盾，在全酸性固定床过氧化氢生产工艺中的工作液主循环之外应设置一个独立的工作液净化处理系统，如图6所示。
图6 独立的工作液净化处理系统
流程示意图
装置运行过程中视工作液中蒽醌降解物生成情况、可间歇或连续性地抽取少量工作液使用该净化处理系统进行处理，使工作液循环过程产生的部分降解物得以再生，并去除工作液循环过程中产生的副产物和有机酸，防止其在工作液中过度积累，经过净化处理系统处理后的工作液被送往再生工作液槽，经pH值检测分析，验证呈中性或弱酸性之后，方可经再生工作液泵送回到循环工作液储槽。
这套独立运行的工作液净化处理系统，可实现净化用碱液与工作液循环系统（包含氢化、氧化、萃取、工作液后处理工序）的物理隔离，避免了碱液进入工作液循环系统与过氧化氢接触的可能。
全酸性固定床过氧化氢生产工艺的改造过程中应重点关注如下几点：
一是 净化处理系统应设置至少A、B两个再生工作液槽，这两个再生工作液槽始终保持切换使用，当其中一个再生工作液槽接收满罐的再生工作液、开始泵送合格的再生工作液至循环工作液储槽；与此同时，另一个工作液槽开始接收经过净化处理系统处理后新的再生工作液，进行合格的再生工作液储备，预备送出。
二是 为确保净化处理系统处理后的工作液pH值分析检测准确无误，在该净化处理系统中还应设置至少三处pH值分析检测手段：第一处，再生工作液槽设置了配备工作液萃取预处理系统的在线pH值分析检测仪（有远传信号，且巡检人员可在再生工作液槽现场用pH值试纸检测，并与在线pH值分析检测仪进行比对）；第二处，再生工作液泵出口管道设置有工作液pH值在线分析仪；第三处，再生工作液泵出口管道及再生工作液槽采用人工取样进行实验室离线pH值分析检测。该工作液净化处理系统正常运行过程中，三处pH值分析检测结果需进行比对，以确保泵送至循环工作液储槽的工作液为中性或弱酸性。
三是 该工作液净化处理系统应配备氧气浓度在线分析仪（工作液再生塔塔头），在工作液主循环系统运行异常、工作液中过氧化氢浓度超标的情况下，一旦含有过量过氧化氢的工作液进入该净化处理系统，在碱液的作用下，工作液中的过氧化氢会迅速分解释放出氧气，该异常现象会迅速被氧气浓度在线分析仪检测到，并发出高限和高高限报警信号，高高限报警时可以直接触发装置的联锁停车。因此，该工作液净化处理系统事实上还起到了工作液主循环系统监测站的作用，可以用来在线监测主循环系统工作液中过氧化氢浓度是否超标。
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行业发展 建议
此次淘汰的酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺，仅仅针对的是该工艺中存在碱性环境这一固有风险，并不能一劳永逸地解决蒽醌法过氧化氢生产工艺中的所有安全瓶颈问题。为有效防范生产安全事故、推进整个行业的高质量发展，过氧化氢行业应从以下四方面努力。
（一）加强工艺技术基础研究工作
从专项检查及行业调研结果来看，因为蒽醌法过氧化氢生产工艺过程相对简单，所以当前过氧化氢行业内的企业和设计单位多数只满足于装置能够生产出合格产品，对过氧化氢生产工艺本质安全是否存在缺陷缺乏足够的重视，特别是对过氧化氢相关反应过程及过氧化氢分解反应机理等基础性研究长期以来一直缺乏系统性的认识，对生产过程各个工序的风险及管制措施也缺少针对性的研究。
比如，行业内至今不掌握44%以上过氧化氢与蒽醌工作液混合发生凝聚相爆炸的反应机理，由此也造成国内设计单位至今不具备高浓度过氧化氢工艺技术的设计能力。鲁西化工“5·1”过氧化氢爆炸事故一个很重要的原因在于该公司尽管引入过氧化氢提浓工艺，具备了生产70%过氧化氢的能力，但对高浓度过氧化氢的危险特性却缺乏基本的认识。为此，建议今后要深入开展过氧化氢生产过程的工艺技术基础研究。
（二）加快配套的催化剂研发进度
就全酸性固定床过氧化氢生产工艺而言，尽管工作液净化处理系统独立于工作液循环系统，实现了物理隔离，但该工作液净化处理系统的运行、维护、管理过程中依然会存在各种各样的新的安全风险。要想从根本上解决问题，应该从产生蒽醌降解物的问题源头想办法。
在过氧化氢生产过程中，蒽醌降解物的来源主要是氢化反应过程中生成的深度氢化副产物，此类降解物的产生与氢化催化剂的性能有直接关系，特别是催化剂氢化的选择性，对全酸性固定床过氧化氢生产工艺尤为重要。因此，应集中力量进行新型催化剂的研发和改性工作，通过调整催化剂的孔道结构、改变助剂组成、优化催化剂的配方等手段，构建适用于全酸性固定床过氧化氢生产工艺的新的催化剂体系，不断提高氢化催化剂的选择性，最大限度地减少氢化反应过程中蒽醌降解物的生成，最大限度地减少系统外工作液净化处理系统的处理量或使用频次，直至最终不再使用该工作液净化处理系统，彻底消除这一碱性环境，在酸碱环境这一环节上彻底实现全酸性固定床过氧化氢生产工艺的本质安全。
（三）进一步完善酸碱交替过氧化氢生产工艺的替代工艺技术
国内现役生产装置中使用流化床工艺技术的总共有15套，在建的有10套，但国内只有少数设计院具备自主知识产权的工艺包，特别是精密过滤器等核心装备和技术受国外制约。因此，在未来5年内要想完全依托国产技术完成全部的过氧化氢装置新建和改造工作，任务异常艰巨。为此，本着促进国内过氧化氢行业长远、健康发展的目的，相关部门应该着手组织国内有关单位进行紧密协作，消除不必要的技术壁垒，协同攻关关键瓶颈问题，加快推进蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺技术升级改造进度，并建设改造示范装置，为未来5年大量酸碱交替固定床过氧化氢生产装置的替代工艺技术改造建设铺平道路。
（四）提升过氧化氢生产装置的自动化控制水平
目前，国内在役的很多过氧化氢生产装置自动化水平普遍不高，特别是工作液回收和配制工序的自动化程度普遍较低。此外，在过氧化氢生产企业专项指导服务过程中也发现，很多企业未按照P&ID图要求设置远传和现场测量仪表，未按照设计要求设置安全仪表系统联锁回路。因此，借助此次酸碱交替固定床过氧化氢生产装置改造升级的契机，应加大自动化改造的力度，通过技术改造全面提升整个行业的自动化控制水平和自动化系统的管理水平。
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